大连理工大学贺高红教授团队《ACS Catal.》：合成具有新型N4Ni/CuN4邻位位点的双原子催化剂（Ni/Cu-N-C）

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单原子催化剂因具有最大原子效用以及可调的配位环境显示出优异的催化活性，并得到了越来越多的关注。然而，对于CO₂还原这一复杂的多步质子-电子耦合反应，该过程受到单原子催化剂活性中心结构简单性的限制。

近期，大连理工大学贺高红教授团队在《ACS Catalysis》期刊上发表了题为“Atomically dispersed Ni/Cu dual sites for boosting the CO₂ reduction reaction”的文章（封面，DOI: 10.1021/acscatal.1c02319）。为提升单原子催化剂对CO₂还原反应的催化活性，课题组在金属有机框架（MOF）的辅助下，合成了具有新型N₄Ni/CuN₄邻位位点的双原子催化剂（Ni/Cu-N-C）。在催化剂合成过程中，MOFs的有序和周期性晶体结构为Ni和Cu前驱体的近邻排布提供了理想条件，并有利于后续经一步热解活化形成原子级分散Ni/Cu双金属位点（图1）。经同步辐射XAFS解析，Ni/Cu-N-C同时具有CuN₄和NiN₄位点，且双金属位点间产生电子效应（图2）。所制备的双原子催化剂在 -0.39至-1.09 V对产物CO具有超过 95 % 的法拉第效率，并且在-1.09 V时其CO转化频率达到6895 h⁻¹，分别为Ni-N-C和Cu-N-C单原子催化剂的1.35和2.76倍（图3）。密度泛函理论研究表明，相邻的 NiN4 和 CuN4 部分引起的电子重新分布和带隙变窄增强了电子电导率，并加强了 *COOH 中间体与 Ni 中心之间的键合相互作用，从而降低了整体反应势垒，并促进了 CO 的生成（图4）。

图1  Ni/Cu双原子催化剂（Ni/Cu-N-C）的合成示意图(a)及其形貌表征。SEM (b); TEM (c); HAADFF-STEM (d); EDS (e)。

图2  同步辐射X射线吸收光谱测试。Ni/Cu-N-C和Ni-N-C的Ni K边XANES谱图(a)及EXAFS谱图(c); Ni/Cu-N-C和Cu-N-C的Cu K边XANES谱图(b)及EXAFS谱图(d); Ni/Cu-N-C和Ni-N-C的Ni K边小波变换谱图(e); Ni/Cu-N-的Ni K边EXAFS拟合谱图; Ni/Cu-N-C及Ni-N-C模型的HOMO和LUMO自旋电子态密度(g)。

图3  0.5 M KHCO₃溶液中CO₂还原催化活性表征。LSV (a); CO法拉第效率(b); CO电流密度(c); CO转换频率(d); 60h稳定性测试结果(e); 塔菲尔斜率(f)。

图4各催化模型CO₂还原反应机理。反应路径及优化后的催化模型结构(a); CO₂还原为CO的自由能图(b); CO₂还原及析氢反应限制电位差(c); 分态密度(d)。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02319

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